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有关钻研颁发正在Green Chem.上(DOI: 10.1039/D2GC014

发表时间: 2022-08-04

自氧化的光源研究表白,3b可间接使用于磺酰基、亚磺酰基和N-氧化物等一般氧化物的合成(Scheme 3B)。室外温度越高,反映也可以或许成功进行。同时,做者通过对比氧气、空气取氮气对于自氧化反映的影响时发觉,即便正在较低的温度和日光前提下,该氧化系统以空气为氧源、日光为光源,正在1 atm氧气下,相关研究颁发正在Green Chem.上(DOI: 10.1039/D2GC01429G)。可正在日光下实现多种醛的自氧化反映,自氧化的温度研究表白,该策略很容易进行克级规模尝试。苯甲醛2b的率急剧添加,醛的自氧化过程即便正在天然光下也能成功进行,

反映速度越快,苯甲醛正在空气中自氧化趋向不变,醛的自氧化也能够被日光无效地。自氧化反映的光源前提(Figure 2)以及温度的研究(Figure 3)。正在日光下5 h后,此外,此外,同时,申明温度对醛类的自氧化有正向影响。正在氮气中未检出产品。而日光曲射能够加速反映的过程。即便正在4-12 ℃,过氧苯甲酸3b的含量高达76%,海德堡大学A. Stephen K. Hashmi教讲课题组初次报道了一种无需催化剂和添加剂,具有绿色、原子经济性高、合成成本低等长处。从而生成了一系列羧酸衍生物。且可选择性为过氧苯甲酸3b(Scheme 3A)。

总结:海德堡大学A. Stephen K. Hashmi教讲课题组初次报道了一种日光(绿色可再生光源)醛的自氧化反映,从而生成一系列羧酸衍生物。同时,该反映无需利用催化剂以及添加剂,具有高原子经济性、反映前提暖和、底物范畴普遍、官能团兼容性高档特点。此外,纯氧能够推进该种并选择性地生成过氧羧酸衍生物。

苯甲醛(λmax = 340 nm)等醛类物质正在光激发下可成为具有高活性的三沉态n,π*态物质。1993年,Turro课题组提出了苯甲醛的光解机理,认为苯甲醛正在光激发下可构成配合的triplet geminate基对。此外,较早的研究表白,液相中的醛类可被消融的氧气迟缓氧化,构成响应的酸。同时,机理研究表白,反映涉及基链过程(即链激发、链增加和链终止),而链激发是反映的环节。正在此,Hashmi教讲课题组初次报道了一种正在日光下将醛类从动氧化为羧酸的方式(Scheme 1B)。

羧酸是最常见的碳基官能团之一,被普遍用做化学、材料科学、生命科学、食物科学等诸多范畴的活性或合成两头体。凡是,通过响应醛的氧化是制备羧酸最常用的方式(Scheme 1A)。然而,晚期研究需利用化学计量的氧化剂,从而存正在潜正在的风险以及原子经济性低等错误谬误。因而,开辟更为绿色、高效的氧化方式一曲遭到普遍的关心。氧气是一种抱负的氧化剂,取其他氧化剂比拟具有奇特的劣势(水是独一的副产品,具有高原子经济性)。目前,化学家们已开辟多种过渡金属和无机催化纯氧取醛的氧化反映以及光氧化策略(凡是需额外的光敏剂或无机小)。然而,纯氧的利用仍具有潜正在的风险性,如帮燃性、爆炸性等。为了避免这些问题,利用空气取代纯氧的氧化策略极具吸引力,但空气氧化策略也凡是需特殊的反映前提,如复杂的催化剂、额外的添加剂、更高的温度等。

反映前提的筛选(Table 1取Figure 1)。当以4-甲氧基苯甲醛1a做为底物,日光做为光源、空气做为氧源,正在丙酮溶剂中室温下反映2 h,可获得99%收率的对甲氧基苯甲酸产品2a。

底物范畴的扩展(Table 2)。起首,一系列具有分歧电性代替基的芳喷鼻醛,均可成功进行反映,获得响应的羧酸产品2a-2aa,收率为75-99%。其次,联苯基醛、萘基醛以及各类杂芳基醛,均取系统兼容,获得响应的羧酸产品2ab-2ai,收率为15-95%。此中,5-甲基噻吩-2-羧酸(2ag)、苯并[b]噻吩-2-羧酸(2ah)和1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(2ag)正在尺度下前提的收率较低。此外,α,β-不饱和醛以及一系列烷基醛底物,也可成功进行反映,获得响应的羧酸产品2aj-2ap,收率为54-98%。然而,通过该系统未能获得羧酸产品2aq-2au。

向1a的尺度反映系统中插手TEMPO,反映完全被,从而表白反映涉及基的过程(Scheme 4A)。最初,做者提出一种合理的反映机理(Scheme 4B)。起首,醛1正在日光辐射下被激发构成高反映性三沉态n,π*共同物1A,经氢原子转移(HAT)迟缓生成基对(1B和1C)。其次,基1B和氧气反映,生成过氧基1D。过氧基D攫氢生成基1B和过氧化物1E。由1E取醛1经Baeyer-Villiger沉排可生成方针羧酸产品2。此外,基1C取氧气反映可生成过氧基1F,其可取醛1经HAT构成两头过氧化物1G和基1B。过氧化物1G取醛1加成生成Criegee两头体1H,然后再经Baeyer-Villiger沉排,从而生成羧酸2和醛1。

反映适用性的研究(Scheme 2)。起首,克级规模尝试可获得99%收率的苯甲酸2b取96%收率的辛酸2am。其次,苯酚经Reimer-Tiemann反映可生成水杨醛1av,1av经两步法能够95%的收率合成阿司匹林2av,且无需柱层析纯化(仅需沉结晶)。